科研進展
青海鹽湖所在離子交換膜分離理論領域取得新進展?
?近日，中國科學院青海鹽湖研究所溶液化學課題組李東東副研究員在離子交換膜分離理論領域取得新進展。研究團隊基于聚電解質網(wǎng)絡的標度屬性和離子的短程相互作用，提出了“標度正規(guī)溶液理論”，實現(xiàn)了對過去70多年來離子膜中自由離子活度系數(shù)實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)一描述，為理解離子交換膜的離子選擇性、以及選擇性與通量之間的Trade-off效應提供了新思路。
離子交換膜是鹽湖提鋰、海水淡化、燃料電池等技術的核心材料，其性能取決于膜內(nèi)離子的選擇性傳輸。在“溶解-擴散”理論（solution-diffusion model）框架下，膜對于自由離子i和j的選擇系數(shù)SFij（式1 ）由膜相與水溶液相之間的熱力學分配系數(shù)之比(Ki/Kj)和膜內(nèi)擴散系數(shù)之比（Di/Dj）決定，即：
其中，分配系數(shù)Ki = mim/mis和Kj = mjm/mjs由膜相中離子濃度（mim和mjm）和與之平衡的外部水溶液中的離子濃度（mis和mjs）唯一確定。
唐南（Donnan）平衡理論明確了膜相離子濃度對外部溶液離子濃度的依賴關系（式2，γ表示活度系數(shù)）。然而，膜相中離子活度隨濃度的改變不容忽視，展現(xiàn)出了強烈的非理想性，導致理想唐南模型失效，理論難以用于實際工況，特別是高鹽鹵水場景。
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為了預測膜相中自由離子的活度系數(shù)γm，有研究者將離子交換膜近似的視作聚電解質溶液，并引入曼寧（Gerald S. Manning）反離子凝聚理論，突出自由離子與聚合物鏈之間的靜電作用的重要性。盡管該理論在稀聚電解質溶液中取得了巨大成功，但在離子交換膜中的應用效果遠不理想。這主要是由于離子膜中的荷電聚合物鏈極端曲折，且相互交聯(lián)形成復雜的網(wǎng)絡拓撲結構，完全不同于稀聚電解質溶液中的線性鏈。此外，由于離子膜的低含水率，其具有內(nèi)在的濃溶液特征，結構上亦不同于稀聚電解質溶液。
受Kenneth S. Pitzer濃電解質溶液理論啟發(fā)，研究人員認為：離子交換膜的反離子凝聚效應相較曼寧理論所描述的稀聚電解質溶液要強的多；在純水溶脹的離子交換膜中，絕大多數(shù)的反離子處于凝聚狀態(tài)，有效的屏蔽了聚合物鏈上的電荷。因此，自由離子之間的短程作用，而非長程靜電作用，才是決定性的。這點與忽略長程靜電作用的濃電解質溶液理論完全一致。據(jù)此，研究人員創(chuàng)新性提出了"純水溶脹膜參考態(tài)"——首次明確區(qū)分了膜內(nèi)反離子與溶液相中反離子的標準化學勢。
研究人員受Pierre-Gilles de Gennes聚合物標度理論[5]進一步啟發(fā)，提出“標度正規(guī)溶液理論”（即，膜相中“有效自由反離子濃度”與“表觀自由反離子濃度”間的冪律關系），用以描述溶脹離子交換膜內(nèi)自由離子相互作用的超額吉布斯（Gex,m）自由能（式3）：
應用該理論，成功對過去70多年來實驗測定的各類離子交換膜體系中離子活度系數(shù)數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)一描述。研究特別強調：膜內(nèi)復雜的聚合物網(wǎng)絡作為拓撲整體對自由離子行為具有決定性作用。（式3）中的標度因子β作為表征膜聚合物整體拓撲結構的關鍵參數(shù)，為先進離子交換膜的設計提供了全新理論坐標。
研究結果以“Thermodynamics of Mobile Ion in Ion Exchange Membranes: Water-Swollen-Membrane Reference State and Quasi-Regular Solution Model”為題發(fā)表在美國化學會物理化學領域頂級期刊Journal of Physical Chemistry B（2025,129,19,4794-4810. Supplementary cover article）。青海鹽湖所李東東副研究員為唯一作者。該研究得到中國科學院西部之光計劃（292022000019）、2023青海省省昆侖英才計劃和中國科學院B類先導專項（XDB1130402）的資助。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.4c08514
參考文獻：
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[3] Manning,G. S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions I. Colligative properties. J. Chem. Phys. 1969,51,924?933.
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[5] Gennes,P. G. D. Scaling Concepts in Polymer Physics;Cornell University Press,1979.
稀電解質水溶液(a)、稀聚電解質水溶液(b)、濃電解質水溶液(c)、溶脹離子交換膜(d)結構示意圖，以及不同體系中的離子活度系數(shù)趨勢(e)?
與不同電解質水溶液平衡的多種離子交換膜中自由離子活度系數(shù)的實驗值與理論值對比
期刊內(nèi)封面（Supplementary Cover）與論文首頁
審核：年洪恩
